Struttura della Materia
lezioni 21 e 22

1. ai fini della spettroscopia (almeno nella regione della luce infrarossa e visibile) c'è un intero gruppo di elementi della Tavola Periodica che, a causa della separazione energetica e spaziale fra gruppi di orbitali atomici relativi a numeri quantici principali diversi ("struttura a shell" o "a gusci"), non dovrebbe comportarsi troppo diversamente da un atomo di idrogeno: si tratta degli atomi neutri i cui primi (Z‐1) elettroni, in approssimazione Hartree-Fock o altro campo medio centrale, riempiono successivamente gli orbitali in modo da raggiungere una configurazione "a gusci completi" (closed shells) convenzionalmente definita core (nocciolo atomico), mentre l'orbitale occupato dall'ultimo elettrone appartiene già al "guscio" del numero quantico principale successivo, ed è quindi molto meno legato, piú delocalizzato rispetto a tutti gli altri orbitali del core;


2. prima di andare avanti sembra utile ribadire che riusciamo a ragionare in termini di orbitali atomici e numeri quantici di singolo elettrone solo in quanto (e fintantoché) vale l'approssimazione Hartree-Fock, vero cavallo di Troia che ci ha consentito di ricondurre uno stato a N elettroni al prodotto (antisimmetrizzato) di N stati a 1 elettrone (gli spin-orbitali che formano il determinante di Slater) che risentono ciascuno di un potenziale medio, centrale, interpretabile come il potenziale attrattivo del nucleo schermato dagli elettroni presenti in tutti gli altri N‐1 orbitali;


3. in simili circostanze si può dimostrare che i gusci completi, direttamente paragonabili alla struttura elettronica dell'atomo di gas raro immediatamente precedente nella Tavola Periodica, hanno (come i gas rari) momento angolare orbitale totale L=0 e momento angolare di spin totale S=0, cosicché momento angolare e di spin dell'intero atomo si identificano con il momento angolare e di spin associati all'ultimo orbitale occupato, quello piú esterno, di numero quantico principale n, detto anche orbitale di valenza (in quanto, come vedremo, principale responsabile del legame con altri atomi);


4. inoltre quest'ultimo orbitale, per il teorema di Gauss, "vede" per la maggioranza del tempo la carica nucleare Z quasi completamente schermata dagli altri (Z‐1) elettroni che occupano completamente gli orbitali dei gusci interni (numeri quantici principali n‐1, n‐2, ecc.); in altre parole, alle distanze tipiche dell'orbitale esterno, l'elettrone risente, in media, di un potenziale attrattivo nucleare corrispondente a poco piú di una sola carica positiva, e a grandi distanze dal nucleo vede proprio la "coda" coulombiana di una sola carica nucleare ‐1/r, identica a quella dell'atomo di idrogeno, non il potenziale attrattivo ‐Z/r del nucleo;


5. i livelli energetici degli atomi con un solo elettrone di valenza non sono esattamente gli stessi dell'idrogeno, perché lo schermo dei gusci interni produce un potenziale complessivo ancora sferico, ma non piú coulombiano: continuando a guardare all'elettrostatica, vediamo che man mano che ci si avvicina al nucleo lo schermo dovuto ai gusci interni diventa sempre meno completo e il potenziale devia sempre piú dal coulombiano puro ‐1/r, e per via di questa deviazione, a parità di numero quantico principale n, i livelli energetici con diverso momento angolare non risultano piú degeneri;


6. per quanto detto finora, per interpretare gli spettri degli atomi "a un elettrone di valenza" (elementi alcalini del primo gruppo della Tavola Periodica Li, Na, K... o anche del secondo gruppo ma ionizzati una volta: Be+, Mg+, Ca+...) risulta sufficiente lo storico, semplice modello di atomo di idrogeno con "difetto quantico" μ_ℓ, diverso per ogni ℓ, che "corregge" la formula dei livelli energetici dell'idrogeno trasformandola in ε_nℓ=‐1/[2(n ‐ μ_ℓ)²] (unità atomiche), ovvero in ε_nℓ=‐13.61/(n ‐ μ_ℓ)² (elettronvolt), che si riduce alla formula dell'idrogeno quando non ci sono difetti quantici (μ_ℓ=0);


7. chi vuole approfondire i concetti di core (nocciolo atomico) e valenza trova qui una lezione della laurea magistrale attinente all'argomento; a chi me la chiede posso dare la password per aprire il file


8. oltre a quanto appena detto sulla separazione core-valenza, per interpretare spettri di assorbimento e di emissione sia dell'idrogeno (Z=1, 1 elettrone), sia di atomi idrogenoidi (Z qualunque, 1 elettrone), sia di atomi a un elettrone di valenza, dobbiamo
   
   
   • anzitutto tener conto di una perturbazione intrinseca, indipendente dal tempo, dovuta all'inadeguatezza dell'equazione di Schrödinger: le correzioni relativistiche, delle quali una, il termine spin-orbita, cambia la simmetria dell'hamiltoniana, cosicché gli autostati dell'hamiltoniana perturbata non sono piú autostati di di ℓ ℓ_z s s_z, bensí di ℓ s j j_z (vedi Bransden-Joachain pagine 195-205); per Z non troppo grandi le relative correzioni agli autovalori sono dell'ordine del millesimo di eV (da confrontare con le differenze fra autovalori imperturbati, che sono dell'ordine dell'eV) e producono "doppietti" (il livello relativo a un certo nℓ si separa in due livelli relativi a j=ℓ‐1/2 e j=ℓ+1/2 ; nota storica: negli anni della nascita e affermazione della meccanica quantistica Fermi si è occupato anche dei doppietti relativistici degli atomi alcalini: ecco il suo articolo del 1930, in italiano
   • poi tener conto di perturbazioni estrinseche, indipendenti dal tempo, come un campo magnetico costante (effetto Zeeman, Bransden-Joachain pagine 215-219) o un campo elettrico costante (effetto Stark lineare, Bransden-Joachain pagine 219-225) che per campi non troppo intensi (campi B max 1 tesla, campi E max 10⁸V/m) producono correzioni agli autovalori minori o molto minori di quelle relativistiche, dell'ordine di 10^‐4‐10^‐5 eV ;
   • infine, rispetto all'hamiltoniana indipendente dal tempo cosí ottenuta, tener conto della perturbazione estrinseca dipendente dal tempo rappresentata dall'onda elettromagnetica, che (come abbiamo già visto) in approssimazione di dipolo dà origine (sia in assorbimento che in emissione) a transizioni elettroniche soggette a ben precise regole di selezione;
   
   nell'analisi dello spettro di un atomo si dovrà in generale tener conto anche
   
   
   • della temperatura, che regola l'occupazione dei livelli di partenza in assorbimento (all'inizio è occupato solo lo stato fondamentale o anche qualche stato eccitato)?
   • dello spettro incidente (in caso di assorbimento)
   • del potere risolutivo dello strumento ottico usato per rivelare la radiazione

1. dei molti o moltissimi elettroni che occupano completamente i gusci interni del core atomico si tiene conto soltanto attraverso il principio di Pauli (che implica l'ortogonalità fra orbitali di core e di valenza) e il "difetto quantico" (che tiene conto della deviazione del potenziale medio rispetto alla forma coulombiana): se Z è il numero atomico, Ne=Z il numero di elettroni dell'atomo neutro e Nc il numero di elettroni necessario a riempire tutti i gusci interni, l'atomo neutro viene descritto approssimativamente come un atomo fatto di soli Nv = Ne‐Nc elettroni di valenza soggetti a un potenziale attrattivo con coda coulombiana ‐Zv/r=‐(Z‐Nc)/r (che avvicinandosi al nucleo devia dalla forma coulombiana, da cui il difetto quantico) e alla reciproca repulsione elettrostatica;


2. esempio dell'atomo di magnesio neutro: ha Z=12 protoni e 12 elettroni dei quali 10 occupano gli stati interni (di core) 1s²2s²2p⁶; sono considerati, ai fini della spettroscopia (e in realtà anche della chimica), soltanto i 2 elettroni che fanno parte del guscio esterno di valenza 3s²; gli altri 10 elettroni forniscono lo schermo elettrostatico del nucleo (cosicché gli orbitali di valenza a grande distanza dal nucleo "vedono" una coda coulombiana di solo ‐2/r) e "costringono" (Pauli) gli ultimi 4 elettroni a occupare orbitali di valenza con numero quantico principale n=3 (se non esistessero i 10 elettroni dei gusci interni 1s²2s²2p⁶ e non ci fosse il principio di Pauli, gli ultimi 2 elettroni del magnesio non sarebbero costretti ad occupare i gusci 3s²3p² e occuperebbero, invece, orbitali di gusci inferiori);


3. a questo punto per interpretare gli spettri si considerano solo transizioni fra stato fondamentale e stati eccitati di questo atomo modello di sola valenza;


4. dopo aver eliminato gli stati elettronici dei gusci interni lo studio di un simile atomo modello, se gli elettroni di valenza sono piú di uno, implica ancora uno studio sulla composizione dei momenti angolari e di spin di questi elettroni, e sull'influenza, magari a livello solo perturbativo, dell'interazione elettrone-elettrone; solo cosí si può comprendere quali e quanti siano i "termini" (ovvero "multipletti") possibili e in che ordine di energia si presentino; questo studio equivale a comprendere fino in fondo l'origine delle regole di Hund e il già citato Aufbauprinzip (che, incidentalmente, è basato sul cosiddetto accoppiamento LS o Russell-Saunders, appena accennato a lezione)


5. non appena però si va oltre i due elettroni di valenza la discussione diventa lunga e noiosissima: J. C. Slater in persona, dopo un intero capitolo dedicato ai multipletti (il capitolo 12 del suo fondamentale testo Quantum Theory of Matter, tradotto in italiano da Zanichelli), rinuncia a spiegare tutto per filo e per segno e rimanda il lettore all'articolo originale di F. Hund, Linienspektren und periodisches System der Elemente, pubblicato nel 1927 sul volume 33 della rivista Zeitschrift für Physik; per questo motivo la maggioranza degli esercizi ha a che fare con spettri di atomi a uno o due elettroni;


6. anche per lo studio della spettroscopia degli atomi a piú di un elettrone si applicano, da questo punto in avanti, tutte le ulteriori perturbazioni e considerazioni del punto 8 del precedente elenco

1. assorbimento e emissione del potassio atomico con e senza campo magnetico (pag. 116-117) ATTENZIONE, nella soluzione il valore numerico di μ_s è errato...qual è quello giusto?
2. una stima variazionale (pag. 3)
3. esperimento di Stern e Gerlach (pag. 97)