Struttura della Materia
lezioni 37 e 38

• la trasformazione lineare (ma non ortogonale) che serve in questo caso, con gli elementi di matrice dei nuovi orbitali atomici ortogonalizzati e qualche grafico illustrativo
• due pagine di integrali (un'appendice del testo Bransden-Joachain) per chi non li sapesse fare

• riprendiamo la domanda di fine lezione precedente: partendo dalla stessa base minima di due stati spaziali a un elettrone (per H₂⁺, anziché dai due stati 1s dell'idrogeno isolato centrati sui nuclei A e B, possiamo ormai partire dai corrispondenti orbitali ortogonalizzati), possiamo costruire 6 determinanti di Slater (oppure altre 6 loro combinazioni lineari, e ci conviene farlo, organizzandoli in 3 singoletti e 3 tripletti
• lo stato fondamentale di due elettroni con hamiltoniana che non dipende dallo spin è sempre un singoletto; l'approssimazione Hartree-Fock dello stato fondamentale consiste in una loro particolare combinazione
• discussione per sommi capi: Hartree-Fock (elettroni indipendenti, campo medio) funziona bene per molte molecole in prossimità della distanza (geometria) di equilibrio, certamente male andando verso la dissociazione (dove funziona meglio la funzione di prova di Heitler e London) e piú in generale quando la "correlazione elettronica" diventa importante

• l'approssimazione Hartree-Fock implica per le molecole un principio di Aufbau del tutto simile a quello visto per gli atomi, salvo che adesso il riempimento (progressivo in ordine di energia, rispettando il principio di Pauli) riguarda non gli orbitali atomici, bensí gli "orbitali molecolari" di singolo elettrone
• con ulteriore approssimazione possiamo ottenere tali "orbitali molecolari" come combinazione lineare di orbitali atomici degli atomi che compongono la molecola (LCAO, linear combination of atomic orbitals), operando un preliminare troncamento dello spazio di Hilbert di singolo elettrone (l'esempio piú semplice di un simile troncamento è la "base minima" di dimensione 2 adottata per lo ione molecolare H₂⁺)
• in questo contesto gli orbitali molecolari ottenuti come combinazione lineare degli stati atomici di piú bassa energia (struttura a shell, stati di core) saranno praticamente indistingubili dagli stati di core di partenza: alle tipiche distanze di equilibrio molecolare gli orbitali di core di un atomo non hanno significativo overlap con gli orbitali atomici dell'altro, e i corrispondenti elementi di matrice di hopping della hamiltoniana di singolo elettrone sono praticamente nulli (vedere ad esempio questo primo sketch delle funzioni d'onda atomiche per il dimero del sodio)
• anche gli stati di core meno profondi (che hanno un overlap piccolo ma non sempre trascurabile con quelli dell'atomo di fronte) non daranno contributo al legame in quanto, essendo completamente occupati nell'atomo, daranno luogo, nella molecola, a coppie di orbitali molecolari legante/antilegante entrambi completamente occupati, con il guadagno energetico dovuto all'occupazione degli stati leganti compensato dalla perdita dovuta all'occupazione degli stati antileganti (vedere ad esempio questo secondo sketch delle energie degli orbitali atomici e molecolari per il dimero del sodio)
• il legame chimico nasce insomma quasi esclusivamente dagli orbitali atomici piú alti in energia e meno localizzati rispetto al proprio nucleo (stati di valenza), mentre gli altri orbitali atomici (stati di core), che pure danno un gigantesco contributo alla carica elettronica e all'energia totale sia dell'atomo che della molecola, ai fini del riarrangiamento di carica elettronica dovuto alla vicinanza di altri atomi che è alla base del legame chimico risultano sostanzialmente inerti (come il gas raro cui corrispondono): è come se gli stati di core, nel passaggio dall'atomo alla molecola, rimanessero "congelati"
• legame σ e legame π; racconto (confuso) della scoperta della struttura del benzene, che per fortuna studieremo bene la prossima volta; oltre a ciò la settimana ventura prevedo di proporre solo esercizi, in preparazione del secondo esonero di mercoledí 25 maggio.