Struttura della Materia lezioni 15 e 16

Struttura della Materia
lezioni 15 e 16

riprendiamo nel punto dove eravamo arrivati prima delle vacanze: per N elettroni "non interagenti" (attirati dal nucleo, non si respingono fra loro), il determinante di Slater è autostato del problema di Schrödinger e ha la corretta simmetria fermionica (cambia segno sotto lo scambio di qualunque coppia di elettroni)
esempio semplice: N = 2, ovvero elio (Z = 2) oppure altri atomi con due elettroni e Z qualunque, atomi cioè fatti di due elettroni non interagenti (che non si respingono) e sono entrambi attratti da un potenziale nucleare coulombiano ‐Z/r (come gli ioni Li⁺, Be⁺⁺, B⁺⁺⁺...)

stato fondamentale 1s1s: singoletto (S = 0, Sz = 0)

per questo stato l'energia totale, autovalore dell'hamiltoniana a 2 elettroni non interagenti, è (in unità atomiche) ‐Z²/2 ‐Z²/2 = ‐Z² (=‐4 per l'elio Z=2); per definizione questa energia totale, cambiata di segno, eguaglia la somma dell'energia di prima ionizzazione (necessaria per strappare un elettrone, per esempio per trasformare He in He⁺) e di seconda ionizzazione (energia necessaria per strappare l'altro elettrone rimasto, per esempio per trasformare He⁺ in He⁺⁺); in questo modello non interagente le prime due energie di ionizzazione risultano uguali fra loro e pari a Z²/2

primo stato eccitato 1s2s: quattro determinanti possibili, uno con Sz = +1, uno con Sz = ‐1; e due con Sz = 0,

questi quattro determinanti sono degeneri: per tutti e quattro l'energia totale (autovalore dell'hamiltoniana a 2 elettroni non interagenti) è la stessa (in unità atomiche è pari a ‐Z²/2 ‐Z²/8); qui l'energia di prima ionizzazione è Z²/8 e quella di seconda ionizzazione Z²/2
l'hamiltoniana commuta con S² quindi i suoi autostati sono anche autostati di S²
i primi due determinanti sono autostati di S² con S = 1 e Sz ± 1
gli ultimi due determinanti sono autostati di Sz (con Sz = 0) ma non di S²; essendo degeneri, possono però essere ricombinati (somma e sottrazione) per dar luogo a due autostati di S² corrispondenti uno a S = 0 e e l'altro a S = 1; questi ultimi due stati risultano anche fattorizzati in una parte spaziale e una spinoriale
riepilogando: ai 4 autostati dell'hamiltoniana non interagente, di Sz e di S² cosí ottenuti (che sono ancora tutti e quattro degeneri) corrispondono (a) uno stato spazialmente simmetrico sotto scambio dei due elettroni che moltiplica l'unico stato di spin antisimmetrico che è possibile costruire con due elettroni (S = 0, Sz = 0, degenerazione 2S+1 = 1, singoletto) e (b) uno stato spazialmente antisimmetrico sotto scambio dei due elettroni che moltiplica ciascuno dei tre possibili stati di spin simmetrici sotto scambio dei due elettroni (S = 1, Sz = ‐1, 0, +1, degenerazione 2S+1 = 3, tripletto)

prima di stimare l'effetto dell'interazione repulsiva elettrone-elettrone vogliamo confrontare due proprietà sperimentali (energia di prima ionizzazione e raggio covalente dell'atomo) con le corrispondenti quantità del modello non interagente

tabella e confronto grafico per i primi 18 atomi della Tavola Periodica (pdf, 2 pagine)
discussione (cfr. pagine 43-50 EFAMS): trend suggestivi, accordo qualitativo (solo in parte), accordo quantitativo pessimo, specialmente per le energie (sballano di un fattore 20)

intermezzo di cultura generale: per un atomo isolato

il momento angolare totale J = L + S (orbitale + spin) è conservato
momento angolare orbitale totale L e momento angolare di spin totale S di un atomo si conservano anche separatamente, purché nella sua hamiltoniana non compaiano termini che mescolano il momento angolare orbitale con quello di spin (il che rimane approssimativamente vero fintantoché il numero atomico Z è abbastanza piccolo da rendere trascurabili gli effetti relativistici)
per lo stato fondamentale 1s1s dell'atomo a due elettroni e anche per lo stato eccitato 1s2s non ce ne siamo accorti perché in entrambi i casi il momento angolare orbitale di ciascuno dei due orbitali coinvolti era zero, e quindi il determinante di Slater costruito a partire da quei due orbitali risultava automaticamente autostato del momento angolare totale con autovalore L = 0; quando però cominciano a comparire nel determinante orbitali spaziali relativi a momenti angolari piú alti (il che al crescere di N è inevitabile anche nello stato fondamentale), quel che abbiamo visto per lo spin totale negli atomi a due elettroni accade anche per il momento angolare totale :

un determinante di Slater è per costruzione autostato di Lz
non sempre, invece, un determinante di Slater è autostato di L²
anche qui, analogamente al caso dello spin totale e della sua proiezione lungo z per l'elio, quando un solo determinante non è autostato di L², si possono costruire autostati di L² come combinazioni lineari di diversi determinanti che hanno lo stesso Lz

ciò implica che per quasi tutti gli atomi della Tavola Periodica, se servono autostati non solo di Lz ma anche di L², occorre formare combinazioni lineari di determinanti (basate sui coefficienti di Clebsch-Gordan): operazione concettualmente semplice, che però produce una funzione d'onda meno trasparente e maneggevole rispetto a un singolo determinante di Slater
come eccezione a quanto appena detto, sono ben descritti da un solo determinante di Slater gli atomi a shell completi (gas rari, atomi alcalini ionizzati una volta, alogeni con un elettrone in piú come F-, Cl- ...): il loro determinante contiene gli orbitali relativi a tutte le possibili proiezioni sull'asse z di ciascun momento angolare e risulta perciò autostato non solo di Lz (con autovalore nullo) ma anche di L² (con autovalore pure nullo); ed è autostato anche di Sz (con autovalore nullo) e di S² (con autovalore nullo); anche in pochi altri casi, tutti riconducibili in modo semplice agli atomi a shell completi, un singolo determinante di Slater è dotato di momento angolare orbitale totale e spin totale definiti
in diversi libri di testo, quando si parla del metodo Hartree-Fock, si usano come esempi atomi semplici del tipo appena discusso, senza neppure accennare al fatto che per la stragrande maggioranza degli atomi della Tavola Periodica si rende invece necessaria una combinazione lineare di diversi determinanti di Slater; qui almeno l'abbiamo accennato
l'importanza di costruire (combinando diversi determinanti di Slater) stati a N elettroni dotati di momento angolare totale e spin totale ben definiti emerge quando si prova ad andare oltre il modello a elettroni non interagenti e si prova a stimare il contributo della repulsione elettrone-elettrone; qui è essenziale (che l'approccio sia perturbativo o variazionale) utilizzare stati elettronici con la simmetria giusta non solo sotto scambio di ogni coppia di elettroni, ma anche sotto rotazioni

proviamo a stimare l'effetto dell'interazione repulsiva elettrone-elettrone sull'energia totale elettronica nel caso piú semplice: atomo a due elettroni N=2, Z qualunque (vedi precedente punto 2), stato fondamentale 1s1s

modello non interagente
teoria perturbativa
teoria variazionale a 1 parametro
teoria variazionale completa

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energie